【統計力学】ニ準位系のミクロカノニカル分布

物理

ニ準位系のミクロカノニカル分布の解説をしたいと思います。

ニ準位系とはエネルギーの取る値が二つしかない系のことを指します。

今回はミクロカノニカル分布を用いてエントロピーや比熱を求めていきたいと思います。

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問題設定

エネルギーが0と\(\epsilon\)のニ準位のみ取る、\(N\)個の粒子からなる系を考える。\(N\)個の粒子のうちエネルギーが0,\(\epsilon\) にある粒子数をそれぞれ\(N_0,N_1\)とする。

エネルギーを求める

まず、エネルギーを求めましょう。

といっても簡単で、 エネルギーが0 の粒子が\(N_0\)個で、エネルギーが\(\epsilon\)の粒子が\(N_1\)個あるので求める\(E\)は

$$\begin{eqnarray} E &=& 0 \times N_0 + \epsilon \times N_1 \\ &=& \epsilon N_1 \tag{1} \end{eqnarray}$$

となります。

状態数

次にエネルギー\(E\)の状態数\(W\)を求めます。

\(E\)の状態数は\(N\)個ある粒子の中からエネルギーを持つものだけ取り出す取り出し方なので、

$$ W = {}_N C_{N_1} = \frac{N!}{N_1!(N-N_1)!}\tag{2} $$

となります。

エントロピー

ではエントロピー\(S\)を求めていきましょう。

\(S = k_B \log W\)なのでこれに(2)式を代入すると

$$ \begin{eqnarray} S &=& k_B \log \frac{N!}{N_1!(N-N_1)!} \\ &=& k_B \left[\log N! – \log N_1! -\log(N-N_1)!\right] \end{eqnarray} $$

ここで、スターリング公式\(\log N! = N\log N – N\)より、

$$ \begin{eqnarray} S &=& k_B \left[N\log N – N – N_1\log N_1 + N_1 – (N-N_1)\log(N-N_1) + (N-N_1)\right]\\ &=& k_B \left[N\log N – N_1 \log N_1 -(N – N_1)\log(N – N_1)\right] \end{eqnarray}$$

となります。

比熱

まず、温度の定義式\(\frac{1}{T} = \frac{dS}{dE}\)を用いて\(E(T)\)を求める。

(1)式を用いて\(S\)を変形すると、

$$ S = k_B \left[N\log N – \frac{E}{\epsilon} \log \frac{E}{\epsilon} -(N – \frac{E}{\epsilon})\log(N – \frac{E}{\epsilon})\right]$$

なので、

$$ \begin{eqnarray} \frac{1}{T} &=& \frac{dS}{dE} = k_B \left[- \frac{1}{\epsilon} \log \frac{E}{\epsilon} – \frac{1}{\epsilon} + \frac{1}{\epsilon}\log(N – \frac{E}{\epsilon}) + \frac{1}{\epsilon}\right] \\ &=& k_B \left[- \frac{1}{\epsilon} \log \frac{E}{\epsilon} + \frac{1}{\epsilon}\log(N – \frac{E}{\epsilon}) \right]\\ &=& \frac{k_B}{\epsilon} \log\left(\frac{N\epsilon}{E}-1\right) \end{eqnarray} $$

よって、

$$ \begin{eqnarray} \frac{\epsilon}{k_BT} &=& \log\left(\frac{N\epsilon}{E}-1\right)\\ e^{\frac{\epsilon}{k_BT}}&=& \frac{N\epsilon}{E}-1 \\ E(T) &=& \frac{N\epsilon}{1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}}}\tag{3} \end{eqnarray} $$

次に、比熱は\(C(T)= \frac{dE}{dT}\)より、(3)式を代入すると、

$$ \begin{eqnarray} C(T)&=& \frac{dE}{dT}\\ &=& \frac{d}{dT}\left[(N\epsilon)(1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}})^{-1}\right] \end{eqnarray} $$

ここで\(x = \frac{1}{T}\)とおくと $$ \begin{eqnarray} \frac{d}{dT}(1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}})^{-1} &=& \frac{dx}{dT}\frac{d}{dx}(1+e^{\frac{\epsilon}{k_B}x})^{-1}\\&=& \frac{1}{T^2}(1+e^{\frac{\epsilon}{k_B}x})^{-2}\frac{\epsilon}{k_B}e^{\frac{\epsilon}{k_B}x} \end{eqnarray} $$

より、$$C(T) = \frac{N\epsilon^2}{k_BT^2}\frac{e^{\frac{\epsilon}{k_BT}}}{(1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}})^2}$$

となります。

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