ニ準位系のミクロカノニカル分布の解説をしたいと思います。
ニ準位系とはエネルギーの取る値が二つしかない系のことを指します。
今回はミクロカノニカル分布を用いてエントロピーや比熱を求めていきたいと思います。
問題設定
エネルギーが0と\(\epsilon\)のニ準位のみ取る、\(N\)個の粒子からなる系を考える。\(N\)個の粒子のうちエネルギーが0,\(\epsilon\) にある粒子数をそれぞれ\(N_0,N_1\)とする。
エネルギーを求める
まず、エネルギーを求めましょう。
といっても簡単で、 エネルギーが0 の粒子が\(N_0\)個で、エネルギーが\(\epsilon\)の粒子が\(N_1\)個あるので求める\(E\)は
$$\begin{eqnarray} E &=& 0 \times N_0 + \epsilon \times N_1 \\ &=& \epsilon N_1 \tag{1} \end{eqnarray}$$
となります。
状態数
次にエネルギー\(E\)の状態数\(W\)を求めます。
\(E\)の状態数は\(N\)個ある粒子の中からエネルギーを持つものだけ取り出す取り出し方なので、
$$ W = {}_N C_{N_1} = \frac{N!}{N_1!(N-N_1)!}\tag{2} $$
となります。
エントロピー
ではエントロピー\(S\)を求めていきましょう。
\(S = k_B \log W\)なのでこれに(2)式を代入すると
$$ \begin{eqnarray} S &=& k_B \log \frac{N!}{N_1!(N-N_1)!} \\ &=& k_B \left[\log N! – \log N_1! -\log(N-N_1)!\right] \end{eqnarray} $$
ここで、スターリング公式\(\log N! = N\log N – N\)より、
$$ \begin{eqnarray} S &=& k_B \left[N\log N – N – N_1\log N_1 + N_1 – (N-N_1)\log(N-N_1) + (N-N_1)\right]\\ &=& k_B \left[N\log N – N_1 \log N_1 -(N – N_1)\log(N – N_1)\right] \end{eqnarray}$$
となります。
比熱
まず、温度の定義式\(\frac{1}{T} = \frac{dS}{dE}\)を用いて\(E(T)\)を求める。
(1)式を用いて\(S\)を変形すると、
$$ S = k_B \left[N\log N – \frac{E}{\epsilon} \log \frac{E}{\epsilon} -(N – \frac{E}{\epsilon})\log(N – \frac{E}{\epsilon})\right]$$
なので、
$$ \begin{eqnarray} \frac{1}{T} &=& \frac{dS}{dE} = k_B \left[- \frac{1}{\epsilon} \log \frac{E}{\epsilon} – \frac{1}{\epsilon} + \frac{1}{\epsilon}\log(N – \frac{E}{\epsilon}) + \frac{1}{\epsilon}\right] \\ &=& k_B \left[- \frac{1}{\epsilon} \log \frac{E}{\epsilon} + \frac{1}{\epsilon}\log(N – \frac{E}{\epsilon}) \right]\\ &=& \frac{k_B}{\epsilon} \log\left(\frac{N\epsilon}{E}-1\right) \end{eqnarray} $$
よって、
$$ \begin{eqnarray} \frac{\epsilon}{k_BT} &=& \log\left(\frac{N\epsilon}{E}-1\right)\\ e^{\frac{\epsilon}{k_BT}}&=& \frac{N\epsilon}{E}-1 \\ E(T) &=& \frac{N\epsilon}{1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}}}\tag{3} \end{eqnarray} $$
次に、比熱は\(C(T)= \frac{dE}{dT}\)より、(3)式を代入すると、
$$ \begin{eqnarray} C(T)&=& \frac{dE}{dT}\\ &=& \frac{d}{dT}\left[(N\epsilon)(1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}})^{-1}\right] \end{eqnarray} $$
ここで\(x = \frac{1}{T}\)とおくと $$ \begin{eqnarray} \frac{d}{dT}(1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}})^{-1} &=& \frac{dx}{dT}\frac{d}{dx}(1+e^{\frac{\epsilon}{k_B}x})^{-1}\\&=& \frac{1}{T^2}(1+e^{\frac{\epsilon}{k_B}x})^{-2}\frac{\epsilon}{k_B}e^{\frac{\epsilon}{k_B}x} \end{eqnarray} $$
より、$$C(T) = \frac{N\epsilon^2}{k_BT^2}\frac{e^{\frac{\epsilon}{k_BT}}}{(1+e^{\frac{\epsilon}{k_BT}})^2}$$
となります。