【熱力学】熱力学第一法則からポアソンの法則を導出！！

今回は熱力学第一法則

$$
dQ = dU + PdV\tag{1}
$$

から、ポアソンの法則

$$
TV^{\gamma -1} = 一定
$$

を求めていきたいと思います。

全微分・偏微分のオンパレードなので慎重にやっていきましょう。

ポアソンの法則

断熱変化

まず、断熱変化を考えます。

断熱変化では熱のやり取りがないので、\(dQ=0\)となります。よって(1)式は

$$
0 = dU + PdV\tag{2}
$$

となります。

\(U(T,V)\)の変形

ここで、\(U\)を\(T,V\)の関数として全微分すると

$$
dU = \left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial T}\right)_{V}dT+\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}\right)_{T}dV\tag{3}
$$

となります。

これを(2)式に代入すると、

$$
0 = \frac{\partial U(T,V)}{\partial T}dT+\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V} + P\right)dV \tag{4}
$$

となります。

\(U(T,P)\)の変形

今度は \(U\)を\(T,P\)の関数として全微分します。

すると、

$$
dU = \left(\frac{\partial U(T,P)}{\partial T}\right)_{P}dT+\left(\frac{\partial U(T,P)}{\partial P}\right)_{T}dP\tag{5}
$$

となります。

これを(2)式に代入すると、

$$
0 = \frac{\partial U(T,P)}{\partial T}dT+\frac{\partial U(T,P)}{\partial P}dP+ PdV \tag{6}
$$

となります。

\(V(T,P)\)の変形

さらに\(V\)を\(T,P\)の関数として全微分します。

$$
dV = \left(\frac{\partial V(T,P)}{\partial T}\right)_{P}dT+\left(\frac{\partial V(T,P)}{\partial P}\right)_{T}dP\tag{7}
$$

(7)式を(4),(6)式に代入します。

$$
\begin{eqnarray}
(4) &=& \frac{\partial U(T,V)}{\partial T}dT+\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}dV + P\right)\left\{ \frac{\partial V(T,P)}{\partial T}dT+\frac{\partial V(T,P)}{\partial P}dP \right\}\\
&=& \left[ \frac{\partial U(T,V)}{\partial T} + \left\{\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}dV + P \right)\frac{\partial V(T,P)}{\partial T}\right\}\right]dT + \left\{\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}dV + P\right) \frac{\partial V(T,P)}{\partial P}\right\}dP \\
&=&0
\end{eqnarray}\tag{8}
$$

$$
\begin{eqnarray}
(6) &=& \frac{\partial U(T,P)}{\partial T}dT+\frac{\partial U(T,P)}{\partial P}dP+ P\left\{ \frac{\partial V(T,P)}{\partial T}dT+\frac{\partial V(T,P)}{\partial P}dP \right\}\\
&=& \left\{\frac{\partial U(T,P)}{\partial T} + P\frac{\partial V(T,P)}{\partial T} \right\}dT + \left\{\frac{\partial U(T,P)}{\partial P} + P \frac{\partial V(T,P)}{\partial P} \right\}dP \\
&=& 0
\end{eqnarray}\tag{9}
$$

比熱

ここで、定積比熱

$$
C_V = \frac{\partial U(T,V)}{\partial T}\tag{10}
$$

定圧比熱

$$
C_P = \frac{\partial U(T,P)}{\partial T} + P\frac{\partial V(T,P)}{\partial T}\tag{11}
$$

を定めます。

これらの式を(8),(9)式に代入すると

$$
\begin{eqnarray}
(8) &=& \left[ C_V + \left\{\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}dV + P \right)\frac{\partial V(T,P)}{\partial T}\right\}\right]dT + \left\{\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}dV + P\right) \frac{\partial V(T,P)}{\partial P}\right\}dP \\
&=&0
\end{eqnarray}\tag{12}
$$

$$
\begin{eqnarray}
(9)&=& C_PdT + \left\{\frac{\partial U(T,P)}{\partial P} + P \frac{\partial V(T,P)}{\partial P} \right\}dP \\
&=& 0
\end{eqnarray}\tag{13}
$$

となります。

比熱の差

ここで、(12),(13)は同じ式を\(U\)の変数を変えて変形しただけなので、等しいことが言えます。

よって、\(dT\)の係数を見ると

$$
C_V + \left\{\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}dV + P \right)\frac{\partial V(T,P)}{\partial T}\right\} = C_P
$$

よって、

$$
C_P – C_V = \left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V}dV + P \right)\frac{\partial V(T,P)}{\partial T} \tag{14}
$$

ということが分かります。

\(\frac{dT}{dV}\)

次に\(\frac{dT}{dV}\)を求めます。

(4)式に(10)式を代入して、

$$
\begin{eqnarray}
(4) &=& C_VdT+\left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V} + P\right)dV = 0\\
\frac{dT}{dV} &=& -\frac{1}{C_V} \left(\frac{\partial U(T,V)}{\partial V} + P\right) \\
\end{eqnarray}
$$

ここで、(14)式を代入すると

$$
\frac{dT}{dV} = \frac{C_V-C_P}{C_V} \frac{1}{ \frac{\partial V(T,P)}{\partial T} } \tag{15}
$$

となります。

理想気体

理想気体の状態方程式

$$
PV = NkT
$$

が成り立つとき

$$
\frac{\partial V(T,P)}{\partial T} = \frac{V}{T}\tag{16}
$$

なので、(16)式を(15)式に代入すると

$$
\frac{dT}{dV} = \frac{C_V-C_P}{C_V}\frac{T}{V} \tag{17}
$$

ポアソンの法則

$$
\gamma = \frac{C_P}{C_V}
$$

として、(17)式を両辺積分すると

$$
\int \frac{1}{T} dT = (1-\gamma)\int \frac{1}{V}dV + C　(Cは定数)
$$

$$
TV^{\gamma – 1} = C = 一定
$$

より、ポアソンの法則を導出できました！！