分配関数の計算～カノニカル分布～

今回はカノニカル分布の問題を解いていきます。

カノニカル分布には分配関数というものが出てくるのですが、これが非常に便利で、様々なことが分かります。

今回はエネルギーの期待値、自由エネルギー、気体の状態方程式を分配関数を使って、導いてみましょう。

問題設定
分配関数を変形する
エネルギーの期待値
自由エネルギー
気体の状態方程式
参考

問題設定

一辺がLの立方体の熱を通すよう気に質量ｍの短原子分子N個からなる理想気体が入っている。容器が温度Tの熱浴に接している場合は、分子はカノニカル分布に従う。このときの分配関数を$Z(T)$とすると、 $$Z(T)=\frac{1}{N!}\left(\prod_{i=1}^{3N} \int \frac{dx_idp_i}{2\pi\hbar}\right)\exp(-\beta H),\ \ \beta = \frac{1}{kT},\ \ H = \sum_{j=1}^{3N} \frac{{p_j}^2}{2m}$$となる。

分配関数を変形する

このままでは使いずらいので変形していきます。まず、$\exp\left(-\beta \sum_{j=1}^{3N} \frac{{p_j}^2}{2m}\right)$を変形していきます。

$\exp\left(-\beta \sum_{j=1}^{3N} \frac{{p_j}^2}{2m}\right)$ = $\exp\left(-\beta \left(\frac{{p_1}^2}{2m} + \frac{{p_2}^2}{2m} + \frac{{p_3}^2}{2m} + \cdots + \frac{{p_{3N}}^2}{2m}\right)\right)$

自然対数の肩の足し算は全体の掛け算になるので、 $$\exp\left(-\beta \left(\frac{{p_1}^2}{2m}\right)\right) \times \exp\left(-\beta \left(\frac{{p_2}^2}{2m}\right)\right) \times \exp\left(-\beta \left(\frac{{p_3}^2}{2m}\right)\right) \times \cdots \times \exp\left(-\beta \left(\frac{{p_{3N}}^2}{2m}\right)\right)$$ より、 $$\prod_{j=1}^{3N} \exp\left(-\beta\frac{{p_j}^2}{2m}\right)$$となって、Z(T)は $$Z(T)=\frac{1}{N!}\left(\prod_{i=1}^{3N} \int \frac{dx_idp_i}{2\pi\hbar} \exp\left(-\beta\frac{{p_i}^2}{2m}\right) \right)$$ と変形できます。

ここで、積分を$x_i$と$p_i$に分けて考えます。 $$\prod_{i=1}^{3N} \int dx_i = (L)^{3N} = V^N （V=L^3）$$ であり、 $$\prod_{i=1}^{3N} \int dp_i \exp\left(-\beta\frac{{p_i}^2}{2m}\right) = \left(\sqrt{\frac{2m \pi}{\beta}}\right)^{3N}$$ ここでガウスの公式を使いました。

よって$$Z(T) = \frac{V^N}{N!(2\pi \hbar)^{3N}}\left(\sqrt{\frac{2m \pi}{\beta}}\right)^{3N}$$となりました。ずいぶん簡単になりましたね。

エネルギーの期待値

エネルギーの期待値は$$E = -\frac{\partial}{\partial \beta}\log Z(T)$$なので、代入すると $$E = -\frac{\partial}{\partial \beta}\log \left(\frac{V^N}{N!(2\pi \hbar)^{3N}}\left(\sqrt{\frac{2m \pi}{\beta}}\right)^{3N}\right) = \frac{3}{2}N\frac{1}{\beta} = \frac{3}{2}NkT$$どこかで見たことある式が出てきますね。

自由エネルギー

自由エネルギーは$$F = -kT\log Z(T)$$なので$$F = -kT\log \left(\frac{V^N}{N!(2\pi \hbar)^{3N}}\left(\sqrt{\frac{2m \pi}{\beta}}\right)^{3N}\right)$$

気体の状態方程式

気体の状態方程式を求めます。気体の圧力は$$p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}$$となるので

$$p = -\frac{\partial}{\partial V}\left(-kT\log \left(\frac{V^N}{N!(2\pi \hbar)^{3N}}\left(\sqrt{\frac{2m \pi}{\beta}}\right)^{3N}\right)\right) = kTN\frac{1}{V}$$

よって、$$pV = NkT$$という気体の状態方程式を導くことができます。