【熱力学】ルジャンドル変換のやり方を具体的に解説！！

今回はルジャンドル変換のやり方について解説していきたいと思います。

これを利用していくことで、内部エネルギー\(U\)をルジャンドル変換してヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)を求めるなど、多くの熱力学ポテンシャルを導くことができます。

手順としては

1. 変換する前と後の変数同士をかけて、変換前のエネルギーに引くor足す
2. 全微分して使いたい変数で表されるか確認する （使いたい変数で表されていれば変換ができている）
3. できなかった場合、変数同士の積の符号を変える

でルジャンドル変換を行うことができます。

では具体的にやっていきましょう。

ルジャンドル変換のやり方

\(U(S,N,V) \to F(T,N,V)\)への変換

エントロピー\(S\)、物質量\(N\)、体積\(V\)で表された、内部エネルギー\(U(S,N,V)\)を、温度\(T\) 、物質量\(N\)、体積\(V\) で表されたヘルツの自由エネルギー\(F(T,N,V)\)で表したいと思います。

手順1.変換したい変数同士をかけて、変換前のエネルギーに引くor足す

まず「手順1.変換する前と後の変数同士をかけて、変換前のエネルギーに引くor足す」を行います。

\(U(S,N,V)\)から\(F(T,N,V)\)に変換するときに変数が\(S \to T\)になっているので、これらを掛け合わせます。すると\(TS\)ができます。

次に変換前のエネルギー\(U(S,N,V)\)に\(TS\)を引くor足します。

今回は引いてみましょう。すると

$$
F \equiv U(S,N,V) – TS\tag{1}
$$

という式ができます。これを\(F\)と定義します。

手順2.全微分して使いたい変数で表されるか確認する

本当にこの\(F\)が\(T,N,V\)の関数なのかはわかりません。

ではそれを「手順2. 全微分して使いたい変数で表されるか確認する」を行って判断していきます。

(1)式を全微分すると

$$
dF = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)dS + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)dN + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)dV – TdS -SdT\tag{2}
$$

となります。

ここで、

$$
\frac{\partial U}{\partial S} = T\tag{3}
$$

を利用して、(2)式に代入すると

$$
\begin{eqnarray}
dF &=& TdS + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)dN + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)dV – TdS -SdT \\
&=& \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)dN + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)dV -SdT
\end{eqnarray}\tag{4}
$$

となります。

(4)式を見ると、\(dF\)は\(dN,dV,dT\)で表されていることが分かります。

よって\(F\)は \(T,N,V\)の関数であることが確認できました。

よって、\(U(S,N,V) \)を ルジャンドル変換すると

$$
F(T,N,V)=U(S,N,V) – TS \tag{5}
$$

となることが分かりました。

手順3.できなかった場合、変数同士の積の符号を変える

手順1で\(TS\)を\(U(S,N,V)\)を引きましたが、足してしまった場合は手順2で変数が残ってしまいます。

（\(F \equiv U + TS\)とすると、\(F\)を全微分したときに\(dS\)が残ってしまう。）

なので、うまくいかないときは変数同士の積の符号を変えてみて、さらに全微分を行っていきましょう。

トライアンドエラーを繰り返して泥臭くやっていくことになります。

同様の方法を使ってギブスの自由エネルギー\(G\)や、グランドポテンシャル\(\Omega\)を求めることができます。

ぜひやってみてください！！