【熱力学】ファンデルワールスの状態方程式を解いて臨界点を求める！！

今回はファンデルワールスの状態方程式を解いて臨界点の値を求めていきたいと思います。

「ファンデルワールスの状態方程式」は実際の気体の振る舞いを表した方程式です。理想気体の状態方程式より厳密な値を出すことができます。

さらに、このファンデルワールスの状態方程式から「臨界点」を求めることができます。

臨界点は気体から液体への相転移が起こる点のことで数学的には

$$
\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)=0\tag{1}
$$

$$
\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)=0 \tag{2}
$$

と表されます。

臨界点の値

ファンデルワールスの状態方程式

ファンデルワールスの状態方程式は

$$
\left\{P+a\left(\frac{n}{V}\right)^2\right\}(V-nb) = nRT\tag{3}
$$

と表されます。

これを\(P\)について解くと

$$
P = \frac{nRT}{V-nb} – a\frac{n^2}{V^2}\tag{4}
$$

となります。

臨界点

では臨界点を求めていきましょう。

ここで、もとめる臨界点の圧力を\(P_c\)、臨界点の体積を\(V_c\) 臨界点の温度を\(T_c\)とします。

これらの値は(1),(2)式を満たします。

(4)式を(1),(2)式に代入して

$$
\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)=-\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^2}+2a\frac{n^2}{V_c^3}=0\tag{5}
$$

$$
\left(\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right)=2\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^3}-6a\frac{n^2}{V_c^4}=0 \tag{6}
$$

となります。

\(V_c\)を求める

後は計算するだけです。

(5)式に\(\frac{2}{V_c-nb}\)をかけて(6)式と足し合わせます。

すると

$$
-2\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^3}+4a\frac{n^2}{V_c^3(V_c-nb)}+ 2\frac{nRT_c}{(V_c-nb)^3}-6a\frac{n^2}{V_c^4} = 0
$$

よって

$$
2a\frac{n^2}{V_c^3}\left(\frac{2}{V_c-nb}-\frac{3}{V_c}\right)=0
$$

これを解くと

$$
V_c = 3nb\tag{7}
$$

となります。

\(T_c\)を求める

(7)式を(5)式に代入して

$$
0= -\frac{nRT_c}{( 3nb -nb)^2}+2a\frac{n^2}{ (3nb )^3}
$$

よって

$$
T_c = \frac{8a}{27bR}\tag{8}
$$

となります。

\(P_c\)を求める

最後に\(P_c\)ですが、これは(7),(8)式を(4)式に代入します。

すると

$$
P_c = \frac{a}{27b^2}\tag{9}
$$

を求めることができます。

まとめ

以上から臨界点は

$$
(V_c,P_c,T_c) = \left(3nb,\frac{a}{27b^2},\frac{8a}{27bR}\right)
$$

ということが分かりました。